Najstarszymi utworami geologicznymi tego obszaru są niewielkie wkładki skał wieku dolnokredowego, stwierdzone w okolicach Baligrodu, oraz łupki i piaskowce inoceramowe z kredy górnej. Starszy paleogen reprezentują łupki i piaskowce hieroglifowe. Wymienione utwory występują w południowo-zachodniej części pasma na południe od linii biegnącej od połączenia Osławicy z Osławą, przez Baligród na Wetlinę i Ustrzyki Górne. Tereny położone na północny wschód od tej linii, a więc obejmujące najwyższe bieszczadzkie szczyty, zbudowane są głównie z tzw. piaskowców i łupków krośnieńskich, Warstwy krośnieńskie są litologicznie zróżnicowane. Istotne jest, że niezwietrzałe piaskowce krośnieńskie zawierają od 33 do 39% węglanu wapnia.
Dna dolin rzecznych i obniżenia terenu zajmują utwory aluwialne i dyluwialne, które powstały z rozdrobnienia poprzednio wymienionych utworów skalnych.
Z dotychczasowych wywodów wynika, że zmienność petrograficzna skał na badanym terenie jest dość znaczna. Badania przeprowadzone przy użyciu mikroskopu polaryzacyjnego na szlifach skalnych wykazały, że większość skał, m.in. piaskowce krośnieńskie, zawiera znaczne ilości minerałów stanowiących naturalne źródło kilku składników pokarmowych dla roślin. Znaleziony w nich biotyt, ortoklaz i muskowit są szczególnie bogate w potas.
W przeanalizowanych piaskowcach nie stwierdzono natomiast występowania minerałów zawierających związki fosforowe, np. apatytu. Gleby, które rozwijają się z tych skał, są zatem z natury zasobne w związki potasowe, a ubogie w związki fosforowe. Także i uziarnienie utworów skalnych wpływa na właściwości przyszłych gleb: z piaskowców powstały gliny lekkie lub średnie, z marglistych i ilastych łupków — gliny ciężkie, lub nawet gliny ilaste.
W ścisłej zależności od podłoża skalnego i czynników klimatycznych rozwijają się bieszczadzkie gleby. Gleby te na powierzchni zostały silnie odwapnione i wykazują ogólnie biorąc odczyn kwaśny. Większą zawartość wapnia i odczyn obojętny mają jedynie gleby aluwialne, towarzyszące rzekom i potokom. Największe powierzchnie zajmują gleby brunatne i brunatne kwaśne. Niezmiernie rzadkie są natomiast gleby bielicowe, które wykształciły się z ubogich łupków inoceramowych w okolicach Baligrodu. W dolinach rozwijają się różne odmiany mad górskich i gleby bagienne, pozostające pod stałym wpływem wód gruntowych.